고분자 중합공정 - 1) Bulk 중합

 

 

 

Bulk 중합은 단량체와 촉매 등 중합에 필요한 필수성분만을 반응조에 투입하여 중합하는 방법입니다. 이 중합은 발열량이 많고 중합에 따르는 점도의 증가가 현저하므로 bulk 중합을 하려면 이러한 문제점을 고려한 공정의 설계가 필요합니다. 

 

 

1. 연쇄중합

Bulk 중합은 고분자 합성공정 중 가장 단순하고 직접적인 방법입니다. 단량체와 소량이 개시제, 그리고 경우에 따라 분자량 조절제만을 반응조에 투입하며, 반응이 진행됨에 따라 단량체와 고분자만이 반응계의 구성요소가 됩니다. 이 점은 bulk 중합의 최대의 장점인 순수한 고분자의 생성을 보장합니다.반응조에 투입되는 물질은 직접 반응에 참여하지 않더라도 생성되는 고분자에 포함될 수 있으며, 대부분의 경우 생성된 고분자는 반응 후 증류, 추출, 결정화 등에 의한 정제과정을 거치지 않습니다. 따라서 투입되는 모든 물질이 반응에 참여하는 bulk 중합으로는 순수한 고분자를 얻을 수 있습니다. Bulk 중합의 다른 장점은 반응조 단위 부피당 생산효율이 높다는 점을 들 수 있습니다.

 

그러나, bulk 중합의 최대 문제점은 반응열의 제거입니다. 단량체 이외에 중합열을 흡수해 제거해 줄 수 있는 물질이 없고, 반응의 진행에 따라 반응계의 점도도 증가하므로 전도나 대류에 의한 반응열의 확산이 어렵게 됩니다. 특히 라디칼중합의 경우 반응 후기단계에서 자동가속화에 의한 점도의 급격한 상승이 일어날 수 있습니다. 이는 중합에 의한 수축현상과 겹치어 기포발생 등을 유발하게 되므로 중합공정에서 조절되어야 합니다. 반응열에 의한 온도상승은 중합속도를 높이게 되고 반면 중합도를 낮춥니다. 따라서 반응계의 온도가 조절되지 않으면 분자량분포를 넓게 하는 결과를 가져옵니다. Bulk 중합의 공정제어를 위해서는 중합속도를 줄여야 하는데 이는 경제적이지 못합니다. 따라서 경제성을 보장하는 중합속도와 원하는 중합도이 고분자를 얻을 수 있는 공정의 제어가 bulk 중합 공정설계의 관건이 됩니다. 

 

교반이 없이 단량체를 금형에 부어 중합을 진행하는 공정으로 판, 막대, tube등 원하는 형태의 고분자제품을 직접 얻을 수 있으며, cast 중합이라고 하기도 합니다. Bulk 공정 자체의 장점인 순도가 보장되므로 광학, 전기재료의 합성에 이용되며, toughness를 요하는 큰 구조물의 제조에도 유용합니다. 이 경우 자동가속화에 의한 매우 높은 분자량의 사슬의 생성이 toughness에 도움이 되기도 합니다. 그러나, 이 공정의 문제점은 교반이 없는 상태에서 전 단량체의 중합이 힘들다는 점과, 중합열에 의한 단량체의 비등, 그리고 중합에 의한 수축 등을 들 수 있습니다. 뒤에 두 문제점은 생성 고분자 내에 기포를 형성하게 하므로 특히 조심하여야 하며, 순수 단량체를 금형에서 중합하는 대신, 부분적으로 중합이 진행된 syrup을 금형에 부어 중합을 완결시키는 방법으로 해결할 수 있습니다. 

 

Poly(methyl methacrylate)의 판상 고분자 합성을 예로들어 살펴 보겠습니다. 우선 두 유리판 사이에 gasket을 끼우고 clamp로 조여 금형을 만듭니다. Gasket은 탄력성이 있는 물질을 사용하여 중합에 따른 부피 감소를 포용할 수 있게 합니다. Syrup은 단량체와 개시제만을 쓰기도 하나, 많은 경우 부분적으로 중합이 진행된 고분자와 단량체의 혼합물을 씁니다. 간혹 고분자를 단량체에 녹여 syrup으로 사용하기도 합니다. Syrup 중 고분자의 함량은 원하는 판의 두께에 따라 결정되며 두꺼운 판일수록 고분자 함량이 높은 syrup을 쓰게 되는데, 10~30% 가 적당합니다. 기포의 발생과 산소에 의한 중합금지를 방지하기 위하여, syrup은 사용 전 degas 처리되어야 하며, 금형도 봉인되어야 합니다. 봉인된 금형은 중합을 위하여 가열하게 되는데, 중합시간과 온도는 판의 두께와 개시제의 농도에 따라 달라집니다. 고품질의 고분자를 얻기 위해서는 낮은 개시제 농도, 낮은 온도, 그리고 긴 중합시간이 유리하나, 경제성을 고려하여 적절한 조건을 제공해 줍니다. 일반적으로 2cm 이내의 두께에서는 80°C에서 10시간 정도의 중합조건이 적당합니다. 중합이 완료된 판은 금형에서 분리되어, 필요한 경우 열처리를 거쳐 생산품으로 완성됩니다.  

 

 

2. 단계중합

단계중합에서 고중합도의 고분자를 얻기 위해서는 단량체의 당량비가 정확히 조절되어야 하며, 고리화반응 등 부반응이 최소화되어야 합니다. Bulk 중합은 단지 단량체와 촉매만을 반응조에 투입하여 반응 시키므로 불순물 등에 의한 오염을 최소화할 수 있고 단량체의 농도가 높아 고리화반응 등 부반응을 최소화 할 수 있습니다. 또한 높은 중합속도를 얻을 수 있고 생성고분자의 분리가 쉽기 때문에 단계중합에서 일반적으로 이용됩니다. 또 단계중합에서는 고분자가 반응 후반부에 생성되므로 bulk 중합을 해도 반응계의 점도가 대부분의 중합과정에서 높지 않고, 반응에 수반되는 발열량이 많지 않으므로 교반과 열확산에 의해 반응열의 제어가 연쇄중합에 비해 쉽습니다.