고분자의 가공 - 1) 첨가제 (Additive)

 

 

 

 

고분자를 그대로 가공하는 경우도 많으나 첨가제(additive)를 섞어 함께 가공하여 최종제품을 얻는 경우가 많습니다. 목적에 따라 여러 종류의 첨가제가 사용되는데, 첨가제를 쓰는 첫번째 이유는 물론 원하는 물성을 얻기 위해서 입니다. 그러나 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가공 중 발생할 수 있는 물리적 성질의 저하를 방지하기 위하여 첨가제를 가하는 경우도 있습니다. 

 

1. 가소제 (Plasticizer)

가소제(plasticizer)는 고분자 물질에 유동성을 주어 소성 유동(plastic flow)을 유발시켜 압출, 압축성형 등의 가공을 용이하게 하며 또한 고분자 물질의 딱딱한 정도를 감소시켜 유연성을 증가시킨다. Poly(vinyl chloride)(PVC)와  cellulose ester등에 널리 사용됩니다. 가소제의 종류와 양에 따라 딱딱하고 깨어지기 쉬운 상태로부터 고무같이 유연한 상태까지 넓은 범위의 탄성률을 지니게 하는 것이 가능합니다. 가소제는 우선 사용하려는 고분자 물질과 잘 섞여서 균일한 상을 이루어야 하며, 냉각되어도 상분리가 일어나지 않아야 합니다. 또한 사용 중 확산에 의해 고분자 밖으로 잘 확산 배출되지 않게 낮은 확산계수를 지녀야 합니다. 가소제의 분자량은, 적절한 가소화를 위하여, 사용하려는 고분자보다 낮은 것이 요구됩니다. 이 외에도 가공 시 가공열에 의한 가소제의 휘발을 감소시키기 위하여 300°C 이상의 높은 비점이 요구되며 낮은 온도에서 응력이나 충격에 견뎌내기 위하여 -150°C ~ -50°C 사이의 낮은 유리전이온도를 지니는 것이 요구됩니다. 

 

 

2. 충전제(Filler) 및 보강제 (Reinforcement agent)

충전제 및 보강제는 기계적 강도, 치수 안정성, 열변형 온도, 견뢰도 및 다른 물리적 성질을 증가시키기 위하여 또는 비용을 감소하기 위해서 사용됩니다. 충전제와 보강제의 구별은 뚜렷하지 않으나 기계적 강도를 크게 떨어뜨림이 없이 비용감소를 주목적으로 할 경우 비활성 충전제 또는 보강제라 합니다. 보강제의 효과는 일반적으로 인장강도, 피로강도, 충격강도, 굴곡강도 및 내마모성 등 기계적 성질을 증가시킵니다. 

 

 

3. 산화방지제

고분자는 성형공정이나 사용 중 열, 기계적 전단력 또는 다른 물리적 자극에 의해 분해되어 자유라디칼(R*)을 생성하게 됩니다. 생성된 자유라디칼은 공기 중의 산소와 결합하여 과산화 라디칼(preoxy radical, ROO*)을 생성하고, 이는 다시 다른 고분자를 공격하여 불안정한 라디칼을 생성하며 과산화물로 변합니다. 생성된 과산화물은 불안정하므로 분해되어 다른 불안정한 라디칼을 형성하며 이는 다시 고분자가 사슬을 공격하여 라디칼을 생성합니다. 산화방지제를 사용하여 산화반응을 완전히 제거하기는 불가능하나 반응속도를 현저히 느리게 하는 역할을 합니다. 산화방지제는 크게 연쇄반응을 정지시키는 형태인 1차 산화방지제와 생성되는 과산화물을 제거하는 2차 산화방지제의 두 가지 형태로 나눌 수 있습니다. 

 

 

4. 자외선안정제

자외선은 200~300 nm의 파장을 지닌 광선으로 100~72 kcal의 에너지를 지닙니다. 이 에너지는 고분자 사슬의 공유결합을 깨뜨리기에 충분하므로 광산화(photooxidation) 반응 같은 자유라디칼 반응을 일으켜 고분자를 분해하거나 노랗게 변색시킵니다. Polyethylene, polystyrene, 불포화 polyester, PVC, cellulose 등은 광산화 반응이 일어난다고 알려져 있으며 이러한 고분자의 성형가공 시 자외선 흡수제를 첨가하여 고분자의 분해반응을 억제하는 것이 필요합니다. 자외선에 의한 광산화반응을 방지하는 방법으로서는 분해반응을 일으키는 자외선 자체를 흡수하는 물질인 자외선흡수제를 첨가하는 방법과, 광산화반응이 천천히 일어나게 하는 물질을 사용하는 두 가지 방법이 있습니다. 자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 유기 화합물로서 benzophenone 계열 및 venzotriazole 계열의 phenol이 주로 사용됩니다. 이러한 자외선 흡수제를 에너지 상태가 높은 다른 이성체로 바꾸는 데 사용되는 에너지 순환 메커니즘에 의합니다. 

 

 

5. 열안정제

대부분의 고분자들은 열에 의해 분해됩니다. 고분자 주사슬에 염소를 함유하는 고분자의 경우, 예를 들어 PVC의 경우 탈염화수소화 반응으로 분해가 일어납니다. PVC의 열안정제로는 독성이 강하지만 납염, barium 또는 cadmium염 등이 사용되며, 이들보다 덜 유해한 magnesium 또는 calcium stearate 등도 열안정제로 사용됩니다. 유기인 화합물로 자유금속이온과 착물을 형성하므로 열안정제 기능을 수행합니다. 

 

 

6. 난연제

대부분의 고분자는 유기물질로 구성되어 있으므로 불에 잘 타며, 탈 때 많은 유해한 물질을 배출하므로 고분자에 난연성을 부여하는 것이 요구됩니다. 대표적인 예로서 반도체, TV, 전자렌지 등의 가전제품에서 난연성을 지닌 플라스틱이 요구되며 섬유, 카펫, 커튼 등 상당수의 품목에서 난연 고분자의 사용이 공업규격으로 규정되어 있습니다. 고분자의 연소는 연쇄반응이며 라디칼에 의해 전파됩니다. 난연제로 이용되는 halogen 화합물들이 hydroxy 라디칼과 반응하여 연쇄반응을 정지시킵니다. Halogen 라디칼과 반응하여 반응을 정지시키므로 많은 난연제들이 halogen 화합물로 이루어져 있습니다. 

 

 

7. 경화제

고무 및 열가소성 수지에 사용되는 가교제 및 열경화성 수지에 사용되는 경화제들은 가교반응을 일으켜 최종 제품의 기계적, 열적 및 화학적 성질에 크게 영향을 미칩니다. 가교 또는 경화반응이 일어나면 점도가 크게 증가하므로 성형 시 세심한 주의를 요합니다. 고무의 가교반응에는 황과 과산화물이 주로 사용되며 이때 가교반응을 촉진시키기 위해 가속제가 사용됩니다. 가장 일반적인 가교제로서 황과 가교 촉진제로 mercaptan화합물들이 쓰입니다. 한편 반응속도 조절용 첨가제로 Ni 계통의 화합물이 사용됩니다. 첨가제를 섞은 후 열에 의해 가교 정도를 증가시킴으로써 강도, 탄성 및 점성 등을 조절하게 됩니다. 

 

 

8. 기타 첨가제

가공 또는 사용 중 발생하는 정전기를 방지하기 위해서 대전방지제가 첨가되면 특히 자기 테이프 같은 전자제품에 긴요하게 사용됩니다. 대전성은 표면에 관련되는 성질로서 대전 방지를 가곡 중 혼합하더라도 표면으로 확산 이동될 수 있어야 합니다. 따라서 가공 또는 혼합 시 첨가되는 대전방지제는 고분자와 사용성이 적당이 있는 반상용성이 좋습니다. 이 외에도 혼합 시 첨가되어 열 또는 화학반응에 의해서 질소 등의 가스를 발생시키는 발포제, 색을 내는 착색제 및 안료, 살균이나 살충효과를 내는 물질 등이 첨가제로 사용됩니다.