이온 및 배위 중합

 

 

 

 

연쇄중합은 활성종의 종류에 따라 라디칼중합, 양이온중합, 음이온중합, 배위중합으로 분류됩니다. C=C 이중결합을 함유한 대표적인 화합물인 비닐 단량체는 탄소상의 치환기의 종류에 따라 다양한 구조의 화합물이 있습니다. 이들 부가중합체는 우리 일상생활에서 다양하고 폭넓게 이용되고 있습니다. 비닐 단량체의 부가중합은 반응 메커니즘으로서는 연쇄중합입니다. 단계중합과는 달리 개시제 등으로부터 발생된 활성점(라디칼, 양이온, 음이온 등)으로의 연속적인 단량체의 부가(성장반응)에 의해 고분자가 생성됩니다. 이중결합상의 말단기 종류에 따라 성장 고분자상에 발생될 수 있는 활성 말단의 종류가 정해지는 것도 큰 특징의 하나입니다. 

 

 

1. 이온중합의 특징

연쇄중합에 사용되는 대표적인 단량체인 비닐 단량체의 중합은 성장 말단에 존재하는 활성점에 따라 라디칼중합(radical polymerization), 양이온중합(coordination anionic polymerization)으로 크게 나누어집니다. 라디칼중합은 활성점이 자유라디칼인 중합이고, 성장 말단이 고반응성일 뿐만 아니라 수분에 안정하기 때문에 공업적인 고분자 합성에 널리 사용되고 있습니다. 또한 전기적으로 중성인 자유라디칼종이 활성이기 때문에 반대이온(counter ion)은 존재하지 않습니다. 양이온중합은 활성점이 양이온인 중합이고, 라디칼중합과는 달리 양이온성의 성장 말단에 반대 음이온을 갖고 있는 것이 특징입니다. 음이온중합은 활성점이 음이온이고, 음이온성의 성장 말단에 반대 양이온을 갖고 있습니다. 라디칼중합과 양이온 중합을 비교하여 음이온중합에서는 고분자의 성장을 저해하는 정지반응이나 연쇄이동반응이 일어나기 힘들어 고분자량의 고분자가 생성되기 쉬운 점이 특징입니다. 배위 음이온중합은 단량체가 활성점에 존재하는 금속에 배위한 후 금속-탄소 결합에 삽입되는 형식으로 중합이 진행됩니다. 이온중합은 라디칼 중합과 마찬가지로 연쇄적으로 반응이 진행되고 개시, 성장, 정지, 연쇄이동의 네 가지 단위반응으로 이루어져 있습니다. 다만 성장종은 플러스(+) 전하를 가진 양이온이거나 마이너스(-) 전하를 가진 음이온입니다. 이것이 이중결합에 대하여 구전자 부가 혹은 구핵 부가를 일으킴으로써 중합반응이 진행됩니다. 

 

 

2. 양이온중합

연쇄적인 부가반응에 의해 고분자가 생성되는 반응 가운데 성정종이 탄소양이온인 중합을 양이온중합이라고 합니다. 양이온중합은 이온이 중합반응의 활성종이기 때문에 전기적으로 중성인 라디칼을 활성종으로 하는 라디칼중합과는 다른 특징을 가지고 있습니다. 양이온 중합에 적합한 단량체로서는 음이온중합과는 반대로 C=C 상의 전자밀도가 높다고 하는 것이 됩니다. 단량체의 Q-e 값과 양이온 중합성의 관계에서는 e값이 -0.3보다도 작은 경우에 양이온중합성이 있다고 할 수 있습니다. Vinyl ether류, p-methoxy styrene, N-vinyl carvazole 등의 전자공여성기가 붙어 있는 단량체들이 양이온 중합성의 단량체로 알려져 있습니다. 또한 styrene이나 isobutene등의 탄화수소 단량체도 양이온 중합성의 단량체입니다. 앞의 단량체쪽이 양이온중합성이 높습니다. Isobutene은 양이온중합에서만 고분자량의 고분자를 생성하고, 낮은 기체투과성의 탄성고무(부틸고무)를 제공하므로 공업적으로도 광범위하게 활용되고 있습니다. 

 

 

3. 음이온중합

비닐 단량체의 음이온중합은 성장종이 마이너스 (-) 전하를 띤 음이온종(탄소 음이온, carbation)입니다. 성장종이 플러스(+) 전하를 띠는 양이온중합과 마찬가지로 이온중합으로 분류합니다. 음이온중합성을 나타내는 단량체로서는 비닐 단량체 이외에 epoxide나 lactone등의 고리상 단량체가 있습니다. 

 

 

4. 배위중합

배위음이온중합(coordinated anionic plymerization)은 주로 전이금속(transition metal)을 촉매로 하는 중합으로서 단순히 배위중합(coordinationa polymerization)이라고 부르는 경우가 많습니다. 배위중합은 polyethylene이나 polypropylene의 대표적인 제조방법으로 공업적으로도 중요합니다. 그 밖에 비닐 단량체류, 아세틸렌류, 나아가 고리상 단량체류의 배위중합도 가능합니다. 배위중합이라는 이름은 배위 불포화인 촉매가 되는 전이금속에 단량체가 배위하여 활성화 된 후 전이금속과 탄소 사이에 단량체가 삽입하여 중합이 진행되는 것에서 유래되었습니다. 배위에 의한 단량체의 활성화 부위와 성장반응이 일어나는 고분자 사슬부위는 동일한 금속상에 있고 금속-탄소간 결합의 분극이 탄소쪽에 마이너스 전하를 띠게 되는 것으로부터 음이온중합의 범주로 분류되고 있는 경우도 많습니다. 

 

 

5. Living 중합

고분자의 성질은 원료인 단량체의 종류와 분자량에 크게 의존한다는 것을 이미 흔하게 알고 있습니다. 그러나 그 성질은 분자량분포, 말단기, 가지 구조, 입체 구조 등 많은 요소에 따라 또한 변화됩니다. 1종류의 단량체로부터 생성된 고분자일지라도 다양한 화학구조와 다양한 분자량으로 된 혼합물입니다. 다양하고 복잡한 1차 구조를 제어함으로써 일정한 화학 구조와 분자량을 갖는 고분자의 합성이 가능하다면 그 고분자가 갖는 진정한 성질과 물성을 알 수 있게 되고, 더 나아가 고분자의 성질을 제어할 수 있게 될 것입니다. 1차 구조를 제어하는 기법으로 고분자의 분자량과 분자량분포를 제어할 수 있는 living 중합이 있습니다. 중합 방법에 의해 그 메커니즘은 다르나, 활성종의 안정화와 중합조건을 조절함으로써 정지반응이나 연쇄이동반응 등의 부반응을 억제하는 것이 가능하게 되었습니다. 현재에는 모든 중합 방법으로도 living 중합이 가능하게 되었습니다. 중합 메커니즘이 밝혀짐에 따라 개시제와 촉매의 개발에 의해 화학구조, 나아가 입체구조 제어에 의한 반복단위의 입체구조가 규칙적인 고분자 합성이 주목받고 있습니다. 

 

 

6. 고리화합물 중합

많은 종류의 hetero 고리 화합물은 적당한 조건에서 이온개시제에 의해 개환중합(ring-opening polymerization)을 하여 선형 중합체를 만듭니다. 예로서 고리 ether, 고리 acetal, 고리 ester(lactone), 고리 amide(lactam) 및 고리 amine 등이 있습니다. 개환중합은 불포화화합물의 이온중합과 거의 유사한 조건과 개시제에 의해 시작되며, 불순물에 대해 민감합니다. 이러한 고리 화합물의 중합성은 고리의 크기와 관계가 있는데, 5 또는 6환 고리 화합물보다 3 또는 4환 고리 화합물의 중합이 훨씬 용이합니다.