고분자 반응 - 2) 분해반응

 

 

 

고분자는 여러가지 방법으로 분해되어 분자량이 작은 고분자 또는 단량체로 변화될 수 있습니다. 고분자의 평균분자량은 고분자 사슬의 분해에 의해 급격히 감소합니다. 고분자의 분해반응은 고분자 사슬이 끊어져 분자량이 저하되는 것과, PVC가 분해하여 염화수소를 발행하는 것처럼 고분자 사슬 내에서 분해하여 저분자 물질을 발생하는 것, 그리고 해중합(depolymerization)으로 알려져 있는 고분자 사슬의 말단에서만 분해가 일어나 단량체가 발생하는 것 등 세 가지로 분류할 수 있습니다. 고분자 분해에는 여러 가지 원인이 있으며 크게 물리적인 요인과 화학적인 요인으로 나눌 수 있습니다. 물리적인 요인에는 기계적 힘, 열, 초음파, 빛 등의 에너지가 있습니다. 화학적인 요인에 의한 분해의 예로는 산화나 ozone에 의한 polydiene의 분해 반응, 또는 polyester, polyamide 및 cellulose 등의 가수분해 등을 들 수 있습니다. 분해는 고분자의 평균분자량 및 물성에 나쁜 영향을 크게 미치기 때문에 그 분해 과정을 연구하는 일은 고분자화학에서 상당히 중요하며, 가공 시 높은 가공온도에서 인체에 해로운 기체가 분해 생성물로서 발생할 수 있어 분해반응의 연구는 고분자 가공분야에서도 중요합니다. 

 

 

1. 열에 의한 분해

고분자의 열분해반응에 대한 연구는 초기에는 천연고무와 olefin계 고분자에서부터 시작되었습니다. 이는 주로 고분자의 화학적 구조를 밝히기 위한 목적이었으며, polystyrene의 열분해 및 분석을 통해 polystyrene의 머리-꼬리 등의 미세구조가 설명되었습니다. 고분자의 열분해 반응에 영향을 주는 요인으로는 열분해온도, 가열속도, 고분자 자체의 용융점과 연화점 및 용융점도, 시료의 크기 및 산소 존재 여부 등이 있습니다. 부가중합에 의해 생성된 고분자는 300~500°C 정도의 온도에서 분해하는데, 그 분해형태는 대개 사슬의 절단에 의해 두 고분자로 분해되거나, 사슬 중의 작은 분자가 끊어지는 형태가 됩니다. 사슬의 분해에 의해서 생성된 고분자 라디칼은 vinyl 단량체를 생성하기도 합니다. 또한 분해에 의해 생성된 고분자 라디칼은 이웃하고 있는 고분자 사슬을 공격하여 라디칼이 이동되기도 합니다. 열분해반응은 온도, 시간 및 고분자의 종류에 따라 다른 반응이 일어납니다. 축합중합체의 열분해는 부가중합체의 열분해와는 다르게 천정온도와 관련되어 중합~해중합 반응이 가역적으로 일어나 열분해 후에는 단량체, 이량체, 삼량체 및 oliogomer 등이 섞여 있는 복잡한 양상을 띠게 됩니다. 

 

 

2. 광에 의한 분해

광에 의한 고분자의 분해는 자외선에 의한 분해와 방사선에 의한 분해를 나눌 수 있습니다. 자외선에 의한 분해는 자외선의 에너지 영역과 관련이 있는 작용기가 먼저 반응하여 분해가 일어나지만, 에너지가 높은 방사선에 의해서는 사슬이 바로 끊어집니다. 고분자는 광에 의해서 분해반응도 일어나지만 동시에 가교반응도 일어나기 때문에, 고분자에 광을 조사한 후에는 분해에 의한 저분자량의 물질과 함께 가교에 의해 생성된 3차원적 그물구조의 고분자도 존재합니다. 예를 들어 polyethylene에 감마선을 조사하면 고분자 라디칼이 생성됩니다. 생성된 고분자 라디칼이 분해하면 저분자량의 물질이 생성되고, 고분자 라디칼 두 분자가 재결합하면 가교화가 이루어집니다. 광에 의해서 분해반응과 가교반응 중 어느 쪽이 우세하게 일어나는가는 고분자의 종류에 따라 다릅니다. 

 

 

3. 화학적 분해

고분자의 화학적 분해는 고분자가 화학물질과 반응하여 분해가 일어나는 것을 말하며 산소와의 반응에 의해서 분해가 일어나는 노화현상이 제일 문제가 됩니다. Polyethylene이나 Polystyrene과 같은 탄화수소 고분자는 화학약품에 대해서는 안정하나 산소에 의해서는 자동산화가 일어나 그 성질이 변하게 됩니다. 천연고무는 사슬에 이중결합이 있기 때문에 공기 중의 산소나 ozone과 반응하여 다음과 같은 산화물이 생기고, 이것이 분해하여 저분자량의 물질이 생성됩니다. 그리고 주사슬에 탄소 이외의 원소를 함유한 고분자는 보다 쉽게 화학적 분해반응을 일으키는데 ester기나 amide기를 가진 고분자는 물이나 alchol에 의해 분해됩니다. 

 

 

4. 기계적 분해

기계적인 혼합, 연마 등에 의해 고분자 사슬이 끊어져 분자량이 저하되는 경우도 있습니다. 따라서 가공 시에 유의해야 합니다. 산소가 없는 상태에서 poly (methyl methacrylate)는 기계적 힘에 의해 분해하여 고분자 라디칼이 생성되고, 온도가 올라가면 생성된 고분자 라디칼이 다른 고분자 사슬을 공격하여 고분자 사슬의 분해가 연속해서 일어납니다. 용융상태의 polyethylene에 높은 전단력을 가하면 열에 의한 분해 및 기계적 힘에 의한 분해가 동시에 일어나지만, 고체상태의 polypropylene에 높은 전단력을 가하면 기계적 힘에 의한 분해가 일어납니다.