고분자반응 - 1) 가교반응

 

 

1. Peroxide에 의한 가교

Dicumyl peroxide나 di-t-butyl peroxide 같은 peroxide를 고분자 물질과 함께 혼합한 다음 열을 가하면 고분자는 가교반응을 일으킬 수 있습니다. Peroxide에 의한 가교반응은 먼저 peroxide가 열에 의해 분해하여 라디칼을 형성하고 생성된 라디칼이 고분자 사슬을 공격하여 고분자 라디칼을 만들며 생성된 고분자 라디칼은 다른 고분자 사슬과 결합함으로써 가교반응이 이루어집니다. 이 방법은 polyethylene 등의 polyolefin계 고분자의 가교반응에 많이 이용됩니다. 한편 라디칼 개시제에 의한 고분자 가교반응에서는 라디칼중합반응과 비교하면 개시제의 효율이 상당히 떨어집니다. 이는 생성된 개시 라디칼이나 고분자 라디칼이 다른 부반응에 참여할 뿐 아니라 가교반응계의 점도가 대단히 높으므로, 반응에 참여할 고분자 사슬이 반응활성점으로 확산되기가 어렵기 때문입니다. 또한 가교반응은 이를 동역학적으로 추적하기가 쉽지 않습니다. 왜냐하면 고분자 물질이 가교구조를 가짐에 따라 용매에 녹지 않으며, 또한 가교반응 속도가 현저히 떨어지기 때문입니다.  

 

2. 광에 의한 가교

고분자의 가교화는 빛에 의해서도 일어날 수 있습니다. 자외선, 감마선 또는 강한 전자기파 등은 C-H 결합을 분해시켜 반응성이 높은 라디칼이나 이온을 생성시킬 수 있으며, 생성된 라디칼 또는 이온에 의해 가교반응이 진행됩니다. 

 

3. 고분자 작용기에 의한 가교

작용기를 가지고 있는 고분자는 화학반응에 의하여 가교반응이 일어날 수 있습니다. 즉, 고분자가 -OH, -COOH, - NH2등과 같은 작용기를 지니고 있으면 이들과 반응할 수 있는 작용기인 acid, aldehyde, amine, isocyanate 및 epoxy기 등과 반응하여 가교 고분자를 이룹니다. 한편 화학결합에 의한 가교는 아니지만 고분자 사슬간의 인력을 이온간의 상호작용에 의해 강하게 만들어 가교화하는 효과를 낼 수도 있습니다. carboxy기를 가지고 있는 고분자에 금속이온을 첨가하면 이온 사이의 정전기적 인력에 의해 고분자 사슬간의 인력이 증가하여 물리적 가교가 형성됩니다. 이런 고분자를 ionomer라고 하며, 이는 화학적 가교결합에 의한 가교 고분자와는 달리, 열을 가하면 물리적 가교결합이 끊어져 고분자 물질이 유동성을 가지기 때문에, 용융가공이 가능한 열가소성 고분자에 속합니다. 그러나 화학적 가교반응에 의한 가교 고분자는 화학결합에 의해 고분자 사슬들이 묶여 있기 때문에 열을 가하여도 3차원적인 그물구조를 해체할 수 없어서 일단 가공을 하고나면 재가공이 불가능한 열경화성 고분자입니다. 

 

4. 고무의 가교

Isoprene, butadiene, chloroprene 등의 중합체나 또는 이들의 공중합체(butadiene-acrylonitrile, butadiene-styrene, isoprene-isobutylene)는 탄성체의 원료로 쓰입니다. 탄성체들이 변형이 일어난 후 원래의 상태로 회복되는 고무탄성을 지니기 위해서는 가교반응이 필수적입니다. 고무의 가교화는 대부분 가황(vulcanization)에 의해 이루어지는데 이에 대한 자세한 반응 메커니즘은 아직 자세히 알려져 있지는 않으나, 대체로 라디칼 메커니즘에 의해 진행된다고 알려져 있습니다. 공업적으로는 공정의 효율을 높이는 반응시간을 단축시키기 위하여 여러가지 첨가제가 투입됩니다. 이런 목적의 첨가제를 가속제(accelerator)라고 하며 보통 다음의 황-유기화합물들이 많이 쓰입니다.  

 

5. Alkyd의 가교

Oleic acid이나 linoleic acid과 같은 불포화지방산을 사용하여 합성된 불포화 polyester를 일반적으로 alkyd 또는 alkyd 수지라고 합니다. 이 alkyd는 상온에서 산소와의 반응에 의해 지방산의 이중결합이 산화하여 peroxide를 형성합니다. 생성된 peroxide는 분해하여 라디칼을 생성하며 peroxide 라디칼은 다른 고분자 사슬을 공격하여 고분자 라디칼을 생성합니다. 이와 같이 생성된 고분자 라디칼끼리 반응하여 가교화가 이루어집니다. Varnish등의 표면도장제는 alkyd 수지로 만들어지는데 공기 중에 방치하면 산소에 의해 가교화되어 강한 피막을 형성합니다. 도료로 사용할 수 있을 만큼의 빠른 가교반응속도를 얻기 위해서는 탄화수소용매에 녹을 수 있는 금속염 등을 촉매로 사용합니다. 이떄 금속이온은 peroxide의 분해속도를 촉진시키는 작용을 합니다.